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我国反渗透膜材料研究现状

[导读]反渗透膜分离技术以其特有的优点得到了越来越广泛的应用,近几十年来我国对反渗透膜材料的研究取得了较大发 展。该文综述了我国反渗透膜材料研究现状,根据反渗透膜的研究及应用现状,提出了反渗透膜材料的未来发展趋势及我国下 一步发展反渗透膜分离技术的看法。

1 反渗透(RO)膜材料的发展[1]

与传统的依据物质蒸汽压不同进行分离的技 术相比而言,反渗透膜分离技术具有以下特点:(1) 不存在相变,因而节约相变过程的加热和冷凝所消 耗的能量;(2)不存在温度变化,因而不会破坏或改 变溶液中热敏物质的特性。正因为反渗透膜分离技 术有这些特点,所以在制药行业和食品加工行业具 有重要的意义,在节能环保要求越来越高的今天也 越来越受到人们的重视。 1953 年美国的 Reid 用醋酸纤维素首次制得了 6 μm 厚的均质反渗透膜,标志着反渗透膜科学的开 始;1960 年美国的 Sourirajan 和 Leob 教授研制出醋 酸纤维素不对称膜,水通量远远高于 Reid 的均质 膜,使 RO 从实验室走向了实际应用,最初主要用于 海水和苦咸水淡化领域。20 世纪 60 年代中期 70 年 代初又开发出了新一代复合型反渗透膜,应用领域 扩展到电镀污水的处理。

我国从 20 世纪 80 年代开始了反渗透膜技术 的研究,经过几十年的发展,在反渗透膜技术领域 也取得了巨大成就,特别是通过改性等方法在膜材 料、膜组件制备及应用方面取得了很好的成就,如 曹艳霞等通过对反渗透膜进行化学改性使得膜性 能大幅度提高等。 几十年来 RO 技术在工业废水处理、海水/苦盐 水淡化、纯水高纯水制备、医药和特殊化工过程等 行业已得到广泛的应用,特别是海水及苦盐水膜法 淡化技术正方兴未艾。目前已建成投用的全球最大 的海水淡化项目以色列 Ashkelon 海水淡化厂采用 了 DOW FILMTECTM 反渗透技术,东丽海水淡化 RO 膜累计产水量达 3.8×106 m3 /d,台湾马公海淡厂采 用 DOWTM Ultrafiltration 超滤膜和 DOW FILMTECTM 反渗透膜组成的一体化技术,华能玉环电厂海水淡 化和阿尔及利亚 Hamma 海水淡化则采用了 GE 的 ZeeWeed 超滤(UF) +海水淡化反渗透 RO 技术。

2 对反渗透膜的基本要求

从反渗透原理知道,要通过反渗透实现分离, 则膜必须具有透过性,并具有选择性。反渗透膜的 不同透过机理主要有[2]:1Ried 等人提出的氢键理论;②索里拉金等人 提出的优先吸附-毛细孔理论;③由 Lonsdale 和 Ri- ley 等人提出的溶解扩散理论等,由于反渗透是克服 渗透压的分离过程,因而也需要考虑压力的提供。 总起来讲,一种反渗透膜要有实用价值,则需满足 以下要求[3]: ① 高的截留率和高的通量,即单位面积上透水 量大,脱盐率高; ② 高的抗微生物的侵蚀性能; ③ 高的柔韧性和足够的机械强度; ④ 抗污染性能好,使用寿命长,适用 pH 范围 广,耐酸、碱腐蚀; ⑤ 运行操作压力低; ⑥ 制备简单,价格便宜,原料充足,便于工业化 生产; ⑦ 致密性好,具有化学稳定性,能在较高温度 下应用; ⑧ 耐污染,可长期保持膜的性能,可清洗,寿命 长等。

3 我国反渗透膜材料研究现状 我国目前最常用的反渗透膜材料主要有醋酸 纤维素膜(CA 膜)、芳香聚酰胺膜(PA 膜)和壳聚糖 膜(Cs 膜)三类。

3.1 醋酸纤维素膜(CA膜)[3] 醋酸纤维素为疏松的白色小粒或纤维碎粉状 物,无臭、无味、无毒,对光稳定,吸湿性强,是目前 研究最多的反渗透膜材料。1960 年 Loeb 和 Souri- rajan 首先制造出具有高脱盐率和高透水量的非对 称醋酸纤维素反渗透膜,在保持同行脱盐率条件下 水的透过量比均质醋酸纤维素反渗透膜增加了近 10 倍。尽管醋酸纤维素是一种较好的膜材料,但由 于其分子链中的-COOR 的存在,使其在较高的温度 和酸碱条件下易发生水解,碱式或酸式水解会使乙 酰基消失。因此单纯 CA 材料的使用受到一定的限 制。 针对单纯 CA 材料的不足,人们采用一些改性 技术以得到性能更优良的反渗透膜,归纳起来如 下:

3.1.1 共混改性 通过醋酸纤维素与其它材料的混合达到改善 膜材料性能的目的,如周金盛等[4]选用 CA 和三醋酸 纤维素(CTA)共混材料得到性能更优良的脱盐反 渗透膜,刘登峰等[5]采用醋酸纤维素与壳聚糖共混膜材料对乙醇水溶液具有良好的分离性能,陈联楷 等[6]用高取代氰乙基 CA 共混改性制得的不对称反 渗透膜提高了反渗透性能、化学稳定性和耐菌性, Kim、Yang 等[7]利用纳米材料改性复合膜,试验证明 抗生物污染能力都得到了明显的提高。

3.1.2 化学改性: 通过引入 O=C-、-COOH 或-NH2 等不同基团 以改变膜的性能,如刘玉荣等[8]采用 CA-AN(聚丙 烯腈)接枝改性得到了 pH 适用范围更广、耐细菌侵 蚀能力更强的反渗透膜,同时也改进了膜内部的微 观结构,伍凤莲等[9]以甘油-正丙醇或磷酸为添加剂 制得的羟丙基醋酸纤维素反渗透膜(HPCA 膜)具 有较好的性能,黄继才、伍凤莲等[10]还通过将钛金属 加入到 CA 中得到改性的醋酸纤维素膜。国内 Wei 等[11]利用 3-甲基-5,5-二甲基乙内酰脲(MDMH)改 性后能明显提高抗氯性和杀菌性。

3.2 芳香族聚酰胺膜(PA膜) 由于芳香族聚酰胺具有物化稳定性,耐强碱、 油酯、有机溶剂,机械强度好等优点,因此在膜工业 得到了广泛的应用。但由于 PA 膜在 pH=6~10 的环 境运行时具有带电性,容易使水中颗粒在膜表面沉 积,降低使用寿命[7],为了完善 PA 的制膜性能,通常 需对其进行改性。 中国科学院大连物理研究所的姜熙杰、张永泰 等通过改变结构得到的 902-1 新型反渗透膜材料 因具有良好的反渗透性能、较高的机械强度和较好 的热稳定性、原料易得等优点而得到广泛使用。 Glater 和 Zchariah 对芳香聚酰胺与卤化物之间 的化学作用进行了详细的研究,并提出了聚合物的 卤素取代模式,Konagaya[3]提出用-CH3 代替-NHCO 中的 H 或取代芳香二胺苯环中邻位的 H 或者引入 一个具有消电子体的官能团以阻止邻位取代的方 法来改变 PA 分子结构,从而改善 PA 防止氯侵蚀的 能力[3]。唐国栋等采用聚己二醇单体(MPEG-NH2)对 反渗透膜进行接枝改性,也得到了抗污染能力有很 大提高的膜。 中国海洋大学的娄红瑞[12]以间苯二胺、盐酸氨 基葡萄糖与均苯三甲酰氯为反应物,采用界面聚 合法在聚砜基膜上制备的聚酯酰胺反渗透复合膜 在一定条件下也比聚酰胺反渗透膜有较好的抗腐 殖酸污染性,水通量略有上升,耐氯性能有所提 高。 天津大学的魏新渝[13]使用三种含柔性脂肪链的 交联剂 1,6-己二醇二缩水甘油醚(HDGE)、己二酰氯(APC)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)对交联芳香 聚酰胺复合反渗透膜进行进一步交联处理,结果膜 耐氯性能提高,其中以 HDI 为交联剂时效果最好。 另外,他还采用了通过与初生交联芳香聚酰胺上的 活性基团(主要是酰氯基团)反应将 3-羟甲基-5,5二甲基海因(MDMH)接枝到复合反渗透膜表面、采 用自由基引发接枝聚合法将 ADMH 引入到商品复 合反渗透膜表面上等方法明显提高了膜的抗微生 物污染性能和耐氯性能。

3.3 壳聚糖类膜(Cs 膜) 壳聚糖(Cs)是由甲壳素分子脱去乙酰基得到 的,其来源广泛,带有强的羟基、氨基,成膜性、生物 相容性好,易对其进行化学改性,用于反渗透法制 纯水由于自身分子结构的特点可与水分子形成较 强的氢键, 并且它对碱土金属离子的脱除能力很 强,因此较 CA 膜和聚酰胺膜更优越,被认为是一种 极有潜力的膜材料,在国际上受到广泛的关注。Cs 反渗透膜具有较高的通量和选择性,对二价金属盐 有比较好的脱除效果。由于 Cs 膜能耐强碱,交联后 又耐酸,不易繁衍微生物,常作为硬水软化的反渗 透膜[14]。 Cs 反渗透膜对碱土金属盐的脱除能力高于对 碱金属盐的脱除能力, 而且 Cs 膜能耐强碱但耐酸 性能差, 交联后具有耐酸性、不易繁衍微生物的特 点。李秀等采用采用 2,4-甲苯二异氰酸酯作为交联 剂、陈兴凡等选择用二缩三乙二醇改性都不同程度 改进了 Cs 膜的反渗透性能[11]。陈兴凡、张庆元等[15] 还采用将壳聚糖膜乙酰化以恢复到类似甲壳素分 子结构的仿生物膜,从而使膜既可在碱性介质中使 用,也可在酸性介质中使用,而膜强度远高于甲壳 素直接溶解制得的膜。

3.4 聚苯类反渗透膜 聚苯类物如聚苯并咪唑(PBI)、聚苯醚(PPO)等 因其材料耐高温、耐酸碱等性能,也受到人们的广 泛关注,通过改性可获得性能比较优良的膜材料, 如 Richard W.Thies 等[3]开发的双酚 A 型聚苯丙咪 唑可制得性能优良的气体分离膜,苯乙烯接枝改性 的聚苯醚熔体流动性得到明显改善。 北京工业大学环境保护研究室通过将 4,4′-二 氨基二苯砜与对苯二甲酰氢在二甲基乙酰胺溶液 中进行缩聚反应得到的聚苯砜对苯二甲酰胺(PSA) 用作反渗透膜材料具有良好的抗氧化性,性能优于 美国的 PBI 膜,在电镀行业废水处理具有很好的应 用前景。

3.5 其它复合反渗透膜 复合反渗膜是由很薄而且致密的符合层与高 空隙率的基膜复合而成,因可以克服或改善基膜的 不足而具有巨大的实用价值。如聚乙烯醇缩丁醛 (PVB)由于带有较长的侧链,柔软性能好,所制成的 反渗透膜具有高透明度、挠曲性、低温冲击强度、耐 日光曝晒、耐氧和臭氧、抗磨抗压、耐无机酸和脂肪 烃等性能。此外还有一些如聚哌嗪酰胺复合膜、氧 化锆-聚丙烯酸复合膜等,相关研究内容报导较少。

4 发展趋势 随着反渗透膜技术的不断进步,在海水淡化、 污水处理等行业的应用也越来越广,已由原来的单 纯以脱盐为目的转变向根据用途对膜材料进行设 计,传统的中压膜也日趋向低压膜和超低压膜方向 发展。总体来说可用蓝星东丽膜科技有限公司在 “2010 年中国国际膜技术应用成果展览会、第十三 届中国国际膜与水处理技术暨装备展览会”上提出 反渗透膜的三大主要研发方向来概括:更高的脱盐 率,更强的抗污染能力,更低的操作压力和更加节 能。 4.1 更高的脱盐率 在脱盐率方面,由于目前膜材料设计已进入分 子技术水平,从上世纪末到现在脱盐率也没有大的 进步,基本维持在 99.5 %左右的水平,也可以想象, 要想在这方面取得进步难度很大,膜材料的选择和 制备需有较大突破才行,目前研究方向基本上在如 何在膜材料中引入可以和水分子形成氢键的功能 基团上。 4.2 更强的抗污染能力 随着反渗透膜应用的扩大,也将面临很多新的 膜污染问题,以及延长使用寿命、降低运行成本的 需要,要求未来的反渗透膜具有更强的抗污染能 力。 4.3 更低的操作压力和更加节能 由于反渗透分离需克服渗透压,因此,降低操 作压力也必将更加节能,目前已出现了极超低压反 渗透膜,其操作压力低于 0.75 MPa,电耗也比中压 反渗透膜节约近 50 %。 综合以上特点,联想到生物界广泛存在的反渗 透现象,故本人认为仿生物或生物膜的研制和开发 在反渗透膜材料领域会具有较好前景。如前述的陈 兴凡等将壳聚糖膜乙酰化得到的仿甲壳素生物膜用于反渗透法制水所需外加压力低[15-16]。此外,为适 应更宽的操作范围(如温度、压力、pH 值等)及抗菌 蚀等,无机材料膜或无机与有机混合材料膜也将得 到较好的利用。

5 结语

由于国外对膜的产权保护,有关反渗透膜材料 的研究等介绍得不详细,我国反渗透膜材料发展主 要依靠自主研发,近年来虽然取得了较大进步,但 与国外相比还有较大差距,主要表现在材料品种较 少,制膜工艺还有待提高,部分研究成果只能停留 在实验室阶段而难以实现工业化等,且目前在提高 膜性能方面利用现有膜材料而改进膜组件制备方 面研究较多,新的膜材料研究开发相对较少,所以 在今后的反渗透膜材料研究过程中应注重多元化, 新材料和改进制膜工艺同时发展,以为我国的国民 经济发展作出更大的贡献。


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