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反渗透膜的研究进展

[导读]反渗透膜过滤技术是一种高效、低能和易操作的液体分离技术, 比传统的水处理方法效果好, 可实 现海水淡化、废水的循环利用及对有用物质有效回收。本文综述了国内外反渗透膜的研究进展,介绍了膜组件 的类型、制备中空纤维膜的材料以及研究机构

1 国内外反渗透膜研究进展

1. 1 国外反渗透膜研究进展 反渗透膜的发展已经经历了三个阶段[1] : 20 世纪 50 年代 Reid 用的是 6μ m 厚的均质醋酸纤维素制 得反渗透膜; 1960 年 Loeb 和 Sourirajan 用新的制膜工艺制得的醋酸纤维素不对称膜,水通量比 Reid 的 均质膜(对称膜)高出 10 倍; 20世纪 60 年代中期 Riley 和 Cadoffe 等用致密皮层与疏松支撑层分别制备 的制膜工艺成功地开发出崭新一代的复合型反渗透膜。第一代反渗透膜是均质膜,已在实际应用中被淘 汰; 第二代反渗透膜是用 L-S 制膜工艺制造的非对称膜,目前仍在一定范围内应用; 第三代是复合型反渗 透膜,目前广泛应用在各个领域。 1975 年,美国 DuPont 公司推出 B-10 型海水脱盐用聚酰胺中空纤维反渗透器。1997 年,日本采用卷 式反渗透膜在冲绳建成的海水淡化厂,日产水量为 4×104m3 。2005年,日本在福冈建成的海水淡化厂采 用中空纤维反渗透膜,日产水量达 5×104 m3 。2006 年,美国加州大学亨利萨缪里工程和应用科学学院宣 布已成功开发出一种含有纳米复合材料的新型反渗透膜,此膜可以应用于海水淡化和废水回收,并有望 降低成本[2] 。日东电工公司于 2009 年已开发出一种“反渗透膜滤芯”的新型水处理设备,该产品可用于 海水淡化及污水处理; 用于海水淡化的新产品 SWC5 Max 增大了水处理膜面积,滤水量提高了约 10 %, 并且降低了成本。 国际上具有代表性的复合反渗透膜产品有: NS-100、NS-200、NS-300 、PA-100、PA-300、FT-30、 PEC-1000。

1. 2 国内反渗透膜研究进展 1958 年以前,我国膜工业完全空白。我国反渗透膜技术的研究始于上世纪 80 年代后期。2008 年我 国大陆膜市值约 60 亿元,其中国产反渗透膜市场占有率达到 10%。但在关键功能材料和高性能反渗透 复合膜等研究方面与国外相比还存在较大差距。 经过近 30 年的研究开发,我国在反渗透膜技术领域取得了重大突破,在常规反渗透膜复合材料、膜及膜组件制作、反渗透复合膜的应用等方面均取得了较好的成就。Zhou 等通过研究功能单体与膜性能 的关系,希望为新型反渗透复合膜的研究工作提供了依据[3] 。在功能单体中引入能与水分子形成氢键的 功能团、亲水基团、磺酸基等,提高了膜的截留率、水通量以及耐氯性和抗氧化性[4] 。反渗透膜的改性方 法主要化学改性、等离子体改性。曹艳霞等通过对反渗透膜进行化学改性,反渗透膜的性能得到大幅度 提高[5] 。 由蓝星股份有限公司和日本东丽公司合资共同兴建的目前国内规模最大的反渗透膜项目已于 2009 年 8月在北京开工奠基; 将采用最先进的制膜、卷膜和后处理等全套专有制造技术,年产反渗透膜 13 万 支,可用于苦咸水淡化、海水淡化。近两年来北京时代沃顿有限公司迅速成长为国内最大的反渗透膜生 产商,生产的各类反渗透膜打破国际品牌的垄断,膜组件在国内市场的销售额大幅增大。 进入 21 世纪以来,我国的海水淡化技术发展很快,目前运行的反渗透海水淡化装置近 40 套,淡化产 量为 5×105 m3/d 。阮国岭等[6] 以经过超滤处理的胶州湾海水为原水,采用中空纤维反渗透膜在黄岛发 电厂进行了 6个多月的中试,膜材料为三醋酸纤维( CTA)。研究结果表明: 该反渗透膜产水稳定,产水电 导率为 100μ S/cm~ 200μ S/cm,耐污染性能良好,对海水中主要离子的脱除率大于 99. 5%。

2 中空纤维膜 目前,得到工业应用的膜组件主要有下列四种类型: 板框式、管式、卷式、中空纤维式。由于中空纤维 式膜组件具有制备工艺简单、放到效应小、装填密度大、无需外加支撑材料及耐压性好等优点[ 7,8 ] ,因此已 成为目前膜组件研究的热点。 中空纤维最早出现于 1965 年杜邦公司的防污尼龙工业中[9] 。1968 年,日本东洋纺公司采用异形喷 丝板纺制中空涤纶短纤并制成中空聚酯絮棉,70 年代初开发出三维卷曲偏心中空涤纶。随着纺丝技术 的进步,中空纤维截面发展到具有圆形、三角形、四边形等多种形状; 多孔中空纤维的孔数也由一孔到九 孔,中空度也不断扩大。我国中空纤维膜起步较晚,直到上世纪 90 年代第一支中空纤维膜组件才由天津 工业大学生产。 用于制备膜的材料必需具有良好的成膜性、热稳定性、化学稳定性、耐酸碱性、微生物侵蚀性及较好 的抗氧化性,并且具有良好的亲水性,以提高膜的水通量和抗污染能力。制备膜的材料很多,用于制备中 空纤维膜材料主要为成纤性能良好的高分子材料。目前常用的中空纤维膜材料及研究机构见表 1。

3 界面聚合法制备复合膜

3. 1 界面聚合法制膜工艺 反渗透膜的制备工艺中,采用复合法制备功能层的方法较多,其中界面聚合法是最为有效的一种方 法。界面聚合是利用两种反应活性很高的单体在不相容溶剂的界面处发生聚合反应,从而在多孔支撑体

上形成一层超薄的致密功能层。普遍采用的制膜方法是将支撑体(通常是超滤膜) 用含有活泼单体(多元 胺)的水溶液浸湿,然后除去多余水相单体; 再将此膜浸入另一个含有活泼单体(多元酰氯)的有机溶剂 中; 多元胺和多元酰氯发生反应后在支撑膜表面形成致密的功能层。由于含单体的两相互不相容,反应 仅在界面处发生,因此生成的功能层很薄,从而致使复合膜的渗透性和选择性都大为提高。图 1 为界面 聚合法制备复合膜的示意图[19] 。

3. 2 制备反渗透复合膜的功能单体 大多数反渗透膜是通过界面聚合法在多孔支撑层上形成活性薄层而制备的。界面聚合法常用的水 相单体为二胺,有机相单体为酰氯。界面聚合法要求在短时间内形成完整而致密的复合膜,采用多元胺 (官能度≥2)和多元酰氯(官能度≥2)进行反应是最好的,两种单体至少有一种为芳香族化合物。用于制 备复合聚酰胺反渗透膜的多元胺种类很多,最常用的多元胺为间苯二胺( MPD)、邻苯二胺( OPD)和对苯 二胺( PPD)。均苯三甲酰氯( TMC)是最常用的酰氯。 Zhou 等以聚砜为基膜制备了薄层复合聚酰胺膜,其功能超薄复合层是由间苯二胺( MPD) /间苯二 胺-5-磺酸( SMPD)与 TMC 通过界面聚合法制备得到的[ 20 ] 。衰减全反射红外( A T R-IR )和 X 射线光电 子能谱( XPS)测试结果表明,薄层复合膜的活性层具有磺酸基基团,随着复合层线性聚合物链上的羧基 (—COOH)和磺酸基含量增加,复合膜的表面变的光滑,复合膜对 NaCl 的截留率降低、水通量减小。

图 2 两种酰氯的分子结构( BTRC 和 BTEC) Figure 2 Chemical structures of two acyl chloride monomers ( BTRC and BTEC)制备聚酰胺反渗透膜所用的有机相单体多为酰氯及其衍生物或同系物。Liu 等以聚砜为基膜,以间 苯二胺( MPD)为水相单体,以 5-异氰酸基-间苯二酰氯( ICIC) 为有机相单体,采用界面聚合法制备了一种 新型的反渗透复合膜,研究结果表明, ICIC-MPD 反渗透复合膜的截留率和水通量优于传统的 TMCMPD 复合膜[ 21 ] 。Li 等合成了两种新的具有三个和四个官能团的联苯酰氯: 3,4,5-联苯三酰氯( BTRC) 和 3,3,5,5-联苯四酰氯( BTEC) ,并以 BT RC 、BTEC 为有机相单体与间苯二胺通过界面聚合法制备了薄 层复合反渗透膜,图 2 是 BT RC 和 BTEC 结构式[ 22 ] 。结果表明,反渗透膜的活性层是有高度交联的具有酰胺基(—CON H—)的芳香聚酰胺,且在水通量相同的情况下,由联苯酰氯制备的薄层复合膜比由均苯 三甲酰氯制备的反渗透膜的截留率高。 Li 等用三种联苯酰氯与间苯二胺通过界面聚合法制备了薄层复合膜,联苯酰氯的化学结构图如图 3 所示。用 2g/L NaCl 对复合膜的性能进行测试,研究结果表明: 由 om-BTEC 和 op-BTEC 制备的反渗透 复合膜膜通量高达 50L/( m2 ·h)而由 mm-BTEC 制备的复合膜的截留率可达 99% [23] 。

3. 3 功能单体结构对反渗透复合膜性能的影响 聚酰胺反渗透复合膜的选择透过性能是由致密的超薄功能层决定的,因此对此功能层的研究将有助 于提高复合膜的截留率和实现对膜污染的控制。 为了了解二胺和酰氯对反渗透膜性能的影响,Roh 设计了两组实验来制备聚酰胺复合反渗透膜; 一 组是用间苯二胺与不同的酰氯( SC ,IPC ,TPC 和 TMC) ,另一组是用不同的胺( MPD, OPD, PPD)与同 一种酰氯( TMC) [ 24 ] 。研究结果表明: 聚合物链的线性断裂强度低时,反渗透膜的截留率较低; 全芳香网 络结构比脂肪网络结构断裂强度高,反渗透膜的通量大和截留率高。T ang 等用衰减全反射红外( AT RIR ) 、X 射线光电子能谱( XPS)和透射电子显微镜( TEM)对商业全芳香聚酰胺反渗透膜的性能进行了研 究[25] 。XPS 测试结果表明: 无覆盖层的反渗透膜的表面元素组成与基于传统界面聚合法的间苯二胺/均 苯三甲酰氯聚酰胺反渗透膜相似。用 TEM 可以清楚的看到聚砜基膜上的聚酰胺成层结构和膜的粗糙 性。通过综合运用以上技术发现一些商业反渗透膜的复合层中含有大量的羰基(—COOH)。

4 反渗透膜的改性 反渗透膜在使用过程中经常由于浓差极化和膜的污染而引起膜通量下降和截留率降低。为防止膜 污染可以在反渗透膜的原料液中加入消毒剂以加速有机物质的氧化分解; 而比较常用的消毒剂为含氯的 氧化剂,但是当氯含量大于 0. 1mg/L 时,会对反渗透膜造成一定的损害[26] 。对反渗透膜进行改性可以 使膜的通量提高、截留率上升,而且可以提高膜的抗氯性和抗污染性。反渗透膜常用的改性方法有: 化学 改性、等离子体改性等。

4. 1 反渗透膜的化学改性 通过在反渗透复合膜表面接枝亲水性聚合物可以减小或弱化复合膜对有机物的吸附,从而提高膜的 抗污染性能。 Kang 等研究了一种新的表面改性方法,即在薄层复合聚胺反渗透膜表面接枝亲水性的聚乙二醇 ( PEG); 接枝反应以带有单氨基的聚乙二醇( MPEG-N H2)为接枝单体,并用 A TR-FTIR、XPS 、AFM 对 膜的性能进行了表征。结果表明接枝 PEG 后,膜的抗污染性能提高[27] 。Freger 等在聚酰胺反渗透膜表 面接枝丙烯酸,TEM 的测试结果表明在聚酰胺膜表面形成了一层亲水聚合物; AFM 照片显示改性后的 反渗透膜粗糙度降低,而粗糙度降低可以减少胶体粒子对反渗透膜的污染[ 28 ] 。 Kim 等聚酰胺膜表面引入硅胶, 表面改性机理见图 4。实验结果表明,改性后聚酰胺膜对 35g/L NaCl 的截留率为 99. 6%。因此在聚酰胺薄层反渗透膜表面引入疏水性聚硅氧烷可以提高膜的截4. 2 反渗透膜的等离子体改性 由于等离子体聚合层比传统方法制备的聚合层具有较好的热稳定性和粘附性,因此采用低温等离子 体技术处理反渗透膜有可能改善反渗透膜的渗透性、选择性和抗污染性。目前,等离子体技术已经被广 泛应用于反渗透膜的制备和改性。Kim 等在界面聚合之前用等离子处理在聚丙烯和聚砜超滤膜上引入 亲水性单体丙烯酸、丙烯清、丙烯胺、乙二胺等,使反渗透膜的水通量和截留率有明显的改进,支撑层与活 性层的粘附更结实,反渗透膜的耐氯性也较好[ 30 ] 。

5 建议 国外对膜的知识产权保护日益重视,有关反渗透复合膜材料的研究文章、专利介绍得不详细。我国 近年来在国家科技计划中设立了有关反渗透复合膜及其功能单体和产业化关键技术等课题,也已经开发 了一些功能单体和反渗透复合膜,如杭州北斗星膜制品有限公司、北京时代沃顿科技有限公司生产海水 淡化反渗透复合膜及膜组件。但与国外的反渗透膜相比,我国的反渗透复合膜及膜组件在性能上还存在 很大的差距。今后应当加强以下几方面的研究: 首先,我国反渗透膜材料品种较少,目前仅有由间苯二胺和均苯三甲酰氯通过界面聚合制备的芳香 聚酰胺一种商品化反渗透膜,且多为卷式膜; 今后需要增加反渗透膜的品种的研究。其次,我国反渗透复 合膜的制膜工艺还需要进一步优化和改进。


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