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电去离子替代混床的超纯水制备技术

[导读]介绍了国产电去离子装置代替混床制备电子工业超纯水的工艺流程、运行参数、经济效益、运行管理经验。 长达 14 个月的连续运行表明,该系统的产水量为 32m3/h 时,产水水质达到 16MΩ·cm 以上。该

目前,为了制备超纯水,通常采用反渗透!混床 工艺。混床离子交换技术一直作为超纯水制备的标 准工艺得到广泛应用。但由于混床需要周期性的再 生,在再生过程中使用相应的化学药品 ( 酸碱),已 无法满足现代工业清洁生产和环境保护的需要。随 着电去离子 ( EDI)技术的发展和逐步成熟,越来越 多的超纯水应用领域开始采用了电去离子技术代替 混床制备超纯水。国家海洋局杭州水处理技术研究 开发中心开发出 EDI 膜堆,并在洛阳麦斯克电子材 料有限公司纯水站改造项目中运用。本文对该改造 项目的工艺流程、运行参数、以及经济效益和管理经 验作简要介绍。

1工艺流程

1.1原有工艺流程

该套工艺系统的产水用于微电子工业的生产, 水质要求高,全套工艺设备是十多年前从美国引进, 工艺流程见图1。

原水是自来水经过软化站的软化水,软化水水 质如表 1 所示

终端用水水质标准:电阻率: 18.0M"· cm; SiO2: 3.0!g/L; TOC: 10.0!g/L。

这套工艺已经使用了十多年,实践表明系统存 在下列问题。

1.1.1反渗透产水的总阴离子含量高
由于原水中 HCO3- 的含量高,而碳酸是二元强 弱酸, 在水中可以分级电离, 各级的平衡反应如下: CO2+H2O H2CO3 H++HCO3- 2H++CO32如果水中碳酸物的摩尔总量为 !, 则: != [ H2CO3]+ [ HCO-3]+ [ CO2-3] 当 ! 值固定并达到电离平衡时,三种形式的碳 酸量呈一定的比例。当 H+ 增加时, pH 值降低,反应 向左进行, 游离的CO2 增加。当 H+ 减少时, pH值增加,反应向右进行,游离的 CO2 减少。pH 值与三种 碳酸形式成一定的比例关系,即 [ CO2]= [ HCO-3] /10pH-6.35 原水中 HCO-3 摩尔浓度为 312.08mol/L (以 CaCO3 计),原水的 pH值为 7.3,则 CO2 的含量为: [ CO2]=312.08/107.23-6.35=31.2mg/L(以 CO2 计) CO2 几乎全部透过反渗透膜,因此一级反渗透 产水的 CO2 浓度为 31.2mg/L。反渗透产水中阴离子 含量见表 1。反渗透产水中总阴离子含量为: TEA=(CCl-/35.5+!HCO3-/61+!SO42-/49+!NO3-/62+!SiO2/60 + !CO2/44) TEA=(1.04/35.5+7.66/61+0/49+0/62+0.5/60+30.8/44) =0.87mmol/L =43.5mg/L ( 以 CaCO3 计)

1.1.2 初混床再生周期短

混床的直径为 !1200mm,阳树脂层高 600mm, 阳树脂层体积 0.678 m3;阴树脂层的高度为 1200mm,阴树脂层体积为 1.356m3。根据混床进水 CO2 的含量较高,阴树脂将先失效。再生周期为 20h,实际的周期制水量 720m3。阴树脂的工作交换 容量为720!0.87/1.356=462mmol/L。说明即使在工 作交换容量较大的情况下,再生的周期仍然很短。

1.1.3酸碱消耗量大,产生大量污水,费用高
每次再生消耗 60m3纯水并成为污水,再生水平 较高,需处理后排放。每次再生需 100kg分析纯的 NaOH 和 200kg ( 浓度 36%)分析纯的盐酸,每次再 生的化学药品费用为 1300 元,每年需要化学品的总 费用: 365!24/20!1300=56.94 万元,再生费用高。

1.1.4工人操作条件差,劳动强度大
化学药品对生产环境造成污染,影响操作工人 的身体健康。再生操作复杂,劳动强度大。 综合考虑上述问题,对现有工艺进行适当的改 造很有必要。

1.2改进后的工艺

1.2.1RO-EDI组合工艺
根据原有工艺流程存在的问题,设计采用 RO+EDI这一环保型水处理工艺。而一级反渗透的 产水总阴离子含量为 43 mg/L,大于 EDI 的进水指 标 ( TEA!25mg/L ),所以考虑将原有的一级反渗 透系统改为二级反渗透系统。原系统安装的反渗透 膜已经使用了将近 5 年,脱盐率下降,系统的脱盐率 由开始的 98.2%下降到 96.95%,虽然脱盐率有所下 降,但这些膜完全可以用于二级反渗透。一级反渗透全部采用新的膜元件,测得一级反渗透的产水为 19!S/cm, pH 为 5.6。为了达到 EDI 的进水指标,需 要脱除水中的 CO2。可以采用脱碳器脱除水中的 CO2,也可以在一级反渗透的产水中加 NaOH,提高 pH 值,使水中 CO2 转化为 HCO-3 而被二级反渗透 膜去除。考虑到脱碳器容易造成纯水二次污染,使终 端 TOC 超标,而且纯水站场地空间有限,无法安装 脱碳器,所以采用在一级反渗透的产水中加 NaOH 的方法,使水的 pH 值达到 8.2,加入的 NaOH 的量 约 为 28mg/L。 二 级 反 渗 透 的 产 水 电 导 率 为 3.5!S/cm。改造后的工艺流程图如图 2 所示。

1.2.2 EDI装置的运行参数
用于替代混床的 EDI 装置的产水量为 32m3/h, 采用14个EDI-2500型膜堆, 膜堆由国家海洋局杭州 水处理技术研究开发中心开发并生产。EDI装置经过 电再生后达到稳定运行状态时的操作参数见表2。
1.2.3 EDI产水水质

EDI的产水水质保持在17M!· cm以上。对EDI 产水中痕量金属含量进行分析, 分析报告见表3。

1.2.4长期运行情况

从 2005 年 2 月开始到 2006 年 4 月连续运行 14 个月, 共 10080h, 未进行任何化学清洗,除了因为 一级反渗透产水加碱,计量箱碱液低液位而未及时 配碱, 造成 EDI进水 pH值过低,使 EDI装置产水水 质有所下降以外, 一直很正常。待加碱正常后水质迅速恢复到 17M"· cm 以上,说明 EDI系统的运行总 体稳定。

1.2.5 改进工艺前后的运行成本比较
以每 m3 EDI产水考核运行费用,结果见表 4。

2结论
该超纯水制备系统经过改造后,经过 14 个月连 续运行,在保持初始产水量的状况下, EDI的产水水
质保持在 17M#· cm以上,终端用水水质电阻率大 于 18.0M$· cm; SiO2 小 于 3.0!g/L; TOC 小 于 10.0!g/L, 达到终端用水水质标准。改造工程的实际 运行表明, 电去离子 ( EDI)装置完全可以替代混床, 具有产水水质稳定,不需要化学再生,运行费用低, 无环境污染, 是目前制备超纯水的较理想的技术。

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