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上海和泰仪器反渗透膜技术研究

[导读]简单介绍了反渗透膜技术产生的背景和发展概况,着重论述了国内外反渗透膜技术的研究现状,介绍了反渗透膜在海水和苦咸水淡化、纯水制备以及医药和化工废水处理等方面的应用,

水,由于其独特的结构,能够以分子簇的形式与几乎任何物质相互作用或是将其溶解,孕育了地球上几乎所有的生命形式。地球上水的起源至今仍然是个谜团,但是有一点已经非常清楚,那就是地球上水资源的有限性,干净而适于生活和生产用的水已经远远无法满足人类的需求。在许多地区,人口增长迅速,对水资源的需求量已经远远超出了传统水资源所能负担的程度。据世界银行估计,到 2025 年将会有超过 48 个国家和地区面临严重水资源短缺的问题,涉及到的人口将达到 14 亿,并且主要是在一些欠发达地区。到 2035 年,预计会有 30 亿人生活在严重缺 水 的 地 区[1]。21 世 纪 水 资 源 正 在 变 成一种宝贵的稀缺资源,水资源问题已不仅仅是资源问题,更成为关系到各个国家经济、社会可持续发展和长治久安的重大战略问题[2]

今天,如何得到洁净的淡水已经成为世界关注的热点,人 类 一 直 以 来 都 在 不 断 地 寻 找 解 决 办 法。反渗透膜技术正是在这种背景下应运而生的,它为人类解决淡水资源短缺问题开辟了一条光明大道。反渗透是压力驱动的过程,所以它不涉及能量密集的相变或是价格昂贵的溶剂和吸附剂等,相对于其他传统的分离过程,反渗透具有设计和操作简单的优势,再加上其所具有的净化效率高、建造周期短以及环境友好等优点,已广泛应用于海水和苦咸水淡化、纯水和超纯水的制备、饮用水净化、工业用水处理、废水处理,以及医药、化工和食品等工业料液处理和浓缩等。目前,利用反渗透膜分离等现代技术大规模地开辟新的水源,已经成为全世界的必然趋势。

1 反渗透膜技术的发展概况

反渗透是渗透的逆过程,它主要是在压力的推动下,借助半透膜的截留作用,迫使溶液中的溶剂与溶质分开的膜分离过程。早在 1748 年法国 科 学 家Nollte 和其他 许 多 学 者 就 开 始 研 究 渗 透 现 象,然 而反渗透作为一项新型的分离技术却还相对年轻,最早是在 1953 年由美国 佛 罗 里 达 大 学 C. E. Reid 教授发现了醋酸纤维素(CA)具有良好的半透性,并首次提出了用反渗透膜技术淡化海水的构想。与此同时,美国加利福尼亚大学的 Loeb 和 Sourirajan 博 士也发现了醋酸纤维素优良的半透性,并于 1960 年首次制成了具有历史意义的高脱盐、高通量的非对称醋酸 纤 维 素 反 渗 透 膜。 此 后,美 国 Monsanto、DuPont 以及 Filmtech 等公司发展了以聚酰胺为膜材料的反渗透复合膜,与纤维素膜相比,具有较大的水通量和盐截留 率,大 大 促 进 了 反 渗 透 膜 技 术 的 应 用。

到 20 世纪 80 年代末,高脱盐的交联芳香聚酰胺复合膜已经实 现 工 业 化。20 世 纪 90 年 代 中,超 低 压高脱盐交联芳香聚酰胺复合膜也开始进入市场。在这个过程中,反渗透膜及其组件的制备工艺不断进步,性能也持续提高[3,4]

2 反渗透膜技术的研究现状

反渗透膜按其结构特点主要可分为两类,即非对称反渗透膜和复合反渗透膜。目前应用最广的复合膜大多是在多孔支撑膜表面采用界面聚合法制得的致密超薄分离层,因为这种膜的分离层和支撑层都易于控制,而且在高脱盐情况下,也能保持较高的透水率。

2. 1 反渗透膜功能层研究

对于复合膜来说,渗透通量和截留率主要取决于其表面的一层超薄分离层,所以针对优化超薄分离层性能的研究一直以来就是热点,然而由于其厚度太小(通常小于 200 nm) ,很难对其进行热力学和动力学研究。目前,有学者另辟蹊径,利用石英微天平等仪器定量研究了水在这一超薄层中的溶解、吸附行为,以及水分子吸附时所带来的机械压力。他们发现超薄功能层具有相当大的自由体积对于水在其中的吸附和传输非常有利[5]纳米材料因为具有小体积效应、表面效应、量子效应和宏观量子隧道效应,也被引入到了优化超薄功能层的性能当中。有关这方面的研究主要是通过在超薄功能层中分散一些纳米颗粒,使得功能层中出现很多纳米尺寸的微观结构,其中的分子、原子、电荷和功能基团的分布情况都与一般材料中的分布有所不同,这会对膜性能产生重要影响,进而使所制得的 膜 具 有 比 传 统 复 合 膜 更 优 的 膜 性 能。 Jeong等[6]研制的沸石-聚酰胺新型超薄复合反渗透膜在传统复合膜的基础上又具备了分子筛的独特功能(可控的亲水性、电荷密度和孔结构,优良的抗菌性能以及更高的化学、热力学和机械稳定性) ,可以使水分子优先通过超亲水的分子筛纳米孔,同时截留率基本保持不变。

2. 2 反渗透膜分离机理模拟

由于实验技术方面的困难,通常人们很难从原子水平上搞清楚其微观结构,以及水分子和离子渗透过膜的机理,这就使得聚合物单体化学结构的选择或是聚合过程的优化变得有些盲目,所以有学者将分子动力学模拟的方法应用到了反渗透膜的研究中。Gao 等[7]的模拟结果表明了水分子和离子传导的自由能壁垒主要取决于孔口处的电负性以及孔内部的偶极。离子在较窄的孔道内会对水分子的传导起阻碍作用。而 Harder 等[8]则 通 过 一 种 新 型 的 基于分子动力学的方法,模拟了间苯二胺和均苯三甲酰氯两种典型单体之间的界面聚合反应,以及水分子在所生成分离层中的渗透过程,最后得出的扩散系数和渗透通量的理论值与实验结果具有相同的数量级。

2. 3 反渗透膜污染

膜污染一直以来就是人们关注的热点问题,它影响着膜的稳定运行和出水水质,并将缩短膜的使用寿命,因此被认为是制约膜技术广泛应用的关键因素。目前,人们在研制和开发新型反渗透膜的同时,也对膜污染问题进行了更加深入的研究,并不断寻找解决办法。

有学者发现浓差极化与胶体污染物在反渗透膜表面沉积这 两 种 常 见 的 现 象 之 间 存 在 一 种 偶 合 作用,并且可以通过利用那些不易于沉积的胶体颗粒作为“移动搅拌器”来减少污染,提高反渗透膜在脱盐方面的性能[9]

由微生物在膜面生长造成的反渗透膜污染现象很普遍,它会使水分子渗透过膜所需要的压力急剧上升,这一问题可以通过一些常用的生物杀伤剂,例如活性氯、臭氧以及紫外线灭菌等方法得以解决,但是频繁的化学洗涤又会降低膜的使用寿命,并给系统中引入一些灭菌副产物,例如臭氧处理富溴盐废水的过程中产生的溴酸盐就被世界卫生组织和美国环境保护署列为一种致癌物。所以需要针对各自的实际情况选择最优的预处理过程[10]

无机盐也是一类很重要的污染物,对于这方面机理的研究也很多,主要集中在考察错流流率和压力等操作参数,以及膜孔隙率和粗糙度等对无机盐在膜表面结晶的影响,然而也有少数学者认为污染过程还会受到膜组件的几何构型以及膜材料等因素的影响[11]

膜剖析( membrane autopsy) 是 寻 找 膜 污 染 成 因的一种常用方法,它通过分析污染后的膜元件,寻找污染的原因及其机理,当污染过程很复杂而又对其缺乏了解时,这项技术就显得非常有效[12,13]。Mohamedou等[13]通过膜剖析对一套老旧的反渗透膜组件的污染过程进行了研究,评估了它的膜老化程度,最终使得膜组件的再生变得可能。Feng 等[14]则利用在线超声波振荡来抑 制 反 渗透膜过程中出现的污染现象,他们发现,伴随着超声波振荡,膜的渗透通量明显上升,而截留率基本保持不变。可见超声去污在未来解决反渗透膜污染问题方面有着一定的潜力。

除了对污染过程以及抑制方法的研究外,从提高膜本体性能出发,开发新型的耐氧化、耐污染反渗透膜也是 非 常 必 要 的。Wei 等[15]通 过 在 膜 表 面 接枝海因衍生物,其耐氯功能的可再生性以及与抑菌功能之间的转化,赋予了改性复合反渗透膜持续高的耐氯和抗微生物污染性能。而 在 膜 材 料 方 面,Park 等[16]则针对反渗透脱盐过程开发了用于制膜的新型耐氯聚合物。除了实验考察膜污染过程的研究之外,许多学者还从理论的角度全面分析了反渗透膜过程中出现的污染问题。Hoek 等[17]通过模拟一个大型反渗透装置的运行过程,研究了传质动力学、膜污染以及反渗透技术中的工程放大问题。他们所建立的模型为更加深入地研究大型反渗透过程提供了有力工具。另外,他们还指出利用一些新颖的监测方法,可以帮助我们进一步了解反渗透过程中的影响因素,有利于全面和综合的研究反渗透系统。Shon 等[18]对海水淡化过程中几种不同的物理化学预处理方法脱除海水中有机物的能力进行了评估。这些研究也为针对不同水源选择最适宜的预处理方法提供了指导。

2. 4 反渗透膜系统能耗

目前,相对于其他传统的化工分离技术,反渗透膜技术在能耗方面仍然具有很大的优势,Madaeni等[19]研究发现,在食品加工业中,与 传 统 的 蒸 发 工艺相比,通过反渗透膜浓缩果汁中糖分的能耗被大幅度的降低;除此之外,反渗透膜分离过程也避免了因为加热蒸发所导致的糖分损失。脱盐作为反渗透膜技术的传统应用领域,如何降低能耗 一 直 备 受 关 注。Zhu 等[20]研 究 了 在 低 水回收率的条件下发展高通量的反渗透膜,他们发现这可以有效地降低反渗透苦咸水脱盐的制水成本。但与此同时,低水回收率又会导致预处理和盐水管理费用的增加。另一方面,海水淡化过程中,能耗成本远大于膜成本,所以提高膜通量的经济效益十分有限。因此,他们提出未来降低反渗透制水成本的首要驱动力不再是提高膜通量,而应该从提高膜的抗污染能力,降低原料预处理和盐水管理费用,改进控制计划,优化过程,以及利用可再生供能源降低生产成本等方面进行考虑。

虽然提高反渗透系统能量利用效率是减轻反渗透大规模利用带来的能源压力的一个有效途径,但是从根本上解决这一问题则需要另辟蹊径,将可再生能源引入反渗透系统。目前,已经有人提出以太阳能、风能和水能等可再生能源作为反渗透系统的供能源,并且已经对实施这种构想的基本原则、装置设计、设备安装、数学模型计算以及经济可行性等方面做了分析[21 ~ 23]

4 反渗透膜技术目前存在问题、未来研究方向和发展趋势

综上所述,目前反渗透膜技术在实际应用中或是在应对膜污染问题时所产生的膜氧化仍是制约当前商品反渗透膜广泛应用的重要因素。另外,反渗透膜对一些具有特殊截留机理的离子的脱除效果还不理想(例如硼,一般去除率低于 90% )[41,42],反渗透膜的截留性能仍需进一步提高,以提高膜分离效率,降低生产成本。

对于一直伴随着膜技术发展的膜污染问题,对它的控制已成为延长膜使用寿命和降低运行成本的关键。预处理与膜清洗是目前抑制膜污染的主要方法,但是清洗剂或是杀菌剂常常又会导致复合膜性能不同程度的下降,所以更多的研究应该集中在对膜内的传递机理、界面聚合反应机理以及膜污染和氧化降解机理的深入认识等方面。通过有效地进行复合膜支撑体的改进,新型功能单体的开发,复合膜制备工艺的改进和参数的优化等,开发出具备廉价、抗污染、高效、低能耗、高寿命和智能化等特点的理想反渗透膜[1]。伴随着与生物技术,纳米技术和材料科学的交叉与融汇,反渗透膜在功能和复杂程度上将越来越接近生物膜。

反渗透膜技术工程应用方面的发展方向主要集中于研究开发具有低能耗、抗污染、耐高温、耐高压和特种分离等性能的反渗透膜组件,以及反渗透膜组件与其他 膜 过 程 组 件( 超 滤、微 滤、纳 滤 等) 以 及电去离子(EDI) 等 组 件 的 有 机 结 合,充 分 发 挥 各 种膜分离技术的特点,形成一个完整的系统工程,达到工程应用所需的浓缩、分离和提纯的目的。

虽然现代大型反渗透装置的能量利用效率在不断提高,但是仍然有将近一半的成本是受制于所消耗的电 能,所以通过降低 能耗来控制成本至关重要[43]。另外,随着人类对淡水资源需求量更加快速的增长,大型装置规模扩张的速度也很迅速。因此,这些大型装置过大的能量消耗总量,在未来会成为限制其发展的一个潜在因素,人们正在试图通过可再生能源的利用解决这一问题。

随着反渗透膜技术应用不断地大型化,尤其是在海水淡化领域,还可能存在对周边环境潜在的影响,其生产所制造的高浓度含盐水如果长期排放,会使周围局部海域海水的盐浓度有所上升,并由此导致了海水中氧含量和温度的变化,影响周围环境的生态系统平衡,这些影响在那些周边海水淡化产业密集的小范围海域内更加显著[25]。虽 然 早 期 已 有学者提出在阳光充足的地区可以尝试利用太阳能蒸发器来处理反渗透系统产生的这些高浓度盐水[44]但至今还没有引起人们的足够重视。所以我们在发展反渗透技术本身的同时,更应该关注这门技术与自然环境间的和谐问题,使得反渗透膜技术的发展更具可持续性。





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