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上海和泰反渗透膜的应用进展

[导读]反渗透膜过滤技术是一种高效、 低能和易操作的液体分离技术, 同传统的水处理方法相比具有处理效果 好,可实现海水淡化、废水的循环利用和对有用物质回收等优点. 本文基于中空纤维反渗透膜技术的发展, 研究其在国内外的应用现状,介绍了反渗透膜在海水和苦咸水淡化、纯水制备、废水处理、食品加工等方面 的应用,并讨论了反渗透膜的研究方向和发展前景.

反渗透膜是以膜两侧静压差为推动力而实现对 液体混合物分离的选择性分离膜,其操作压力一般为 1.5~10.5 MPa,反渗透膜只能通过溶剂(通常是水)而 截留离子或小分子物质. 20 世纪 60 年代,Loeb 和 Sourirajan 采用相转化法制备出第一张不对称醋酸纤 维素膜之后,反渗透膜技术才有了突破性的进展[1]. 反 渗透膜的第二次突破是以界面聚合法制备高通量薄 层复合膜的出现 [2-4]. 中空纤维分离膜具有自支撑结 构,组件制备工艺简单,放大效应小,在单位体积内可 提供更大的膜面积[5],堆积密度比管式膜大,预处理和 维护比卷式膜更为简单 [6]. 但国内外对中空纤维反渗 透膜的研究仍处在实验研究阶段,目前还没有商品化 的中空纤维反渗透膜膜组件,市场上的反渗透膜大多是以界面聚合法制备的全芳香聚酰胺管式或卷式膜. 日东电工集团/美国海德能公司已联合推出增强型的 污染卷式反渗透复合膜-PROC10 和低压高脱盐卷式 反渗透复合膜-CPA 已在纯水制备、废水处理等方面 得到广泛应用. 本文对反渗透膜在海水和苦咸水淡 化、纯水生产、废水处理及食品加工等领域的应用进 行综述.1 海水和苦咸水淡化

水资源短缺已成为全球性的问题,它严重地制约 着经济的发展、社会的进步和人民生活水平的提高. 据Shiklomanov 统计显示[7],2000 年全球每人每年的淡水供应为 7 000 m3,然而,由于人口的增加、地表及地 下水资源的污染,人们正在面临水资源危机. 海水和 苦咸水淡化是解决水资源短缺的有效途径之一,而 反渗透技术是实现海水和苦咸水淡化的有效手段. 1.1 海水淡化 从海水淡化的技术种类来说,目前主要还是蒸馏 法和反渗透法两大主流技术,其中反渗透海水淡化技 术由于具有设备投资省、能量消耗低、建造周期短等 诸多优点,近 10 年来发展相当迅速,目前最大的反渗 透海水淡化厂产水规模已经达到 3.3×105 m3/d. 2005 年以色列最大的反渗透海水淡化工厂建成,产水量 100 Mm3/y,预计 2020 年底可以生产饮料用水,产水量 305 Mm3/y[8]. 20 世纪 70 年代末,海水反渗透系统的单 位能量消耗为 20 kW·h·m-3;随着反渗透膜、泵效率和 能量回收系统的改进, 80 年代中期,海水反渗透系统 的单位能耗为 8.0 kW·h·m-3; 21 世纪初,随着能量回 收技术的出现,海水反渗透系统的单位能耗已经降至 2.0 kW·h·m-3 [9]. Matt Folley 等[10]自制的反渗透海水淡 化系统,水通量为 102 m3/h,产水平均含盐量为 288 mg/L,平均能耗为 2.1 kW·h·m-3,其中反渗透单元的能 耗仅为 1.85 kW·h·m-3. 1.2 苦咸水淡化 苦咸水一般指含盐量为 1 000~15 000 mg/L 的天 然水、地面水和自流井水[11],由于含盐量高,不能直接 应用于工农业生产及人们的生活饮用水,必须进行淡 化处理,才能加以利用. 孙魏等[12]采用超滤膜和反渗透 膜处理含盐量在 4 010 ~ 4 500 mg/L 的苦咸水,对进水 CODMn、总硬度、 Cl-、总溶解固体的去除率分别高于 95%、 98%、94.73%、97%,其它出水指标如硝酸盐、硫 酸根、细菌和大肠杆菌数量远远优于国家饮用水标准. 反渗透膜处理前后苦咸水的水质指标见表 1.

突尼斯位于半干旱地区,水资源非常有限,特别 是南部地区,需要对苦咸水进行淡化处理来补充饮用 水的不足. 1999 年,国有 SONEDE 公司建立苦咸水淡 化工程来生产饮用水以满足突尼斯地区人民的生活 需要[13],所用到的反渗透膜是海德能公司的聚酰胺反 渗透膜. 原水的含盐量为 6 000 mg/L,产水电导率低于 400 μS/cm,产水量为 15 000 m3/d,转化率为 75%.

2 纯水生产

纯水在人们的日常生活和工业生产中的重要作 用日益突出,饮用纯水的品质已成为影响人们的生活 水平及健康状况的重要因素;另外,对烧碱及制药工 业来说,水质的好坏也直接影响到产品质量. 2.1 饮用水生产 20 世纪 80 年代欧美国家已将反渗透膜广泛应用 于生活用水的净化处理, 20 世纪 90 年代后期我国也 开始大规模使用反渗透膜技术. 巴西南部的某超纯水 生产厂,利用膜总面积为 28 000 m2 反渗透系统生产 超纯水,产水电导率为 0.3 μS/cm,反渗透膜的水通量 为 650 m3/h[14]. 咸阳国际机场供水是含铬及氟苦咸水, 水质较差,不宜饮用,尚天宠采用反渗透装置对其进 行净化、淡化处理后成为符合国家生活饮用卫生标准 和世界卫生组织饮水水质准则的优质水[15]. 2.2 工业用水生产 在工业用水方面,反渗透膜分离技术主要用来脱 盐、脱色和除杂. 张菊青等[16]采用反渗透膜技术制取的 高纯水质量完全达到了烧碱工艺用水要求,反渗透膜 采用美国海德能公司生产的 CPA3-LD 系列超低压卷 式复合膜组件(RO 组件),单支膜组件标准产水量为 41.6 m3/d,标准截留率为 99.7%. 氯碱工业水中的 Ca2+、 Mg2+等离子严重影响产品的质量,因此为得到高纯度 的氯化钠必须将其除去. Madaeni 等人用不同的商品 反渗透膜(FT30,PVD,DOW-PS)对氯碱工业用水进行 处理[17],研究结果表明,PVD 膜具有较高的钙镁离子脱 除率,同时对氯化钠的截留率较低. 2.3 制药用水生产 反渗透作为一种新型的膜分离技术,已广泛应用 于制药行业. 浙江大东吴集团红延药业有限公司根据 其工艺用水特点[18],选用美国海德能公司的超低压聚 酰胺复合膜,采用二级反渗透法制取医药纯水. 红延 药业有限公司所处的浙江省湖州市自来水水质浊度 低,电导率在 300 μS/cm 左右,硬度(以 CaCO3 计)约 140 mg/L,经反渗透处理后,出水电导率在 0.52~1.92 μS/cm,水通量可达 2.3 m3/h,二级反渗透回收率达到 80%,满足了制药工艺要求. M Belkacema 等[19]采用 BW30LE-440 管式聚酰胺反渗透膜处理阿尔及尔的地 下水作为制药用水,每支反渗透膜的有限面积为 35 m2. 原水经过沉淀、消毒、砂滤等预处理,浊度由 0.46 NTU 降至 0 NTU,产水电导率为 1 700 μS/cm. 预处理 水经过反渗透膜处理后,电导率由 1 700 μS/cm 降至 15 μS/cm,再经去离子处理后,电导率降至 0.59 μS/

3 废水处理

反渗透膜在废水处理方面主要应用于电厂循环 排放污水处理、印染废水处理、重金属废水处理及矿 场酸性废水处理、垃圾渗滤液处理及城市污水处理.

3.1 电厂循环排放污水处理 电厂循环冷却水系统消耗水量大,占到纯火力发 电厂用水的 80%,占热电厂用水的 50%以上,如果使 其直接排放,不仅会污染环境,也会造成能源的浪费. 对循环排放水进行回收处理,产品水作为循环补充水 或锅炉补给水系统的水源,既不会对环境造成污染, 也可以节约能源.北京京丰天然气燃机联合循环电厂[20], 选用荷兰诺芮特公司生产的 SXL-225FSFC0.8 mm 中 空纤维超滤膜元件和陶氏公司生产的 BW30-400-FR 聚酰胺复合反渗透膜对电厂循环排污水进行处理. 超 滤反渗透系统从 2004 年 10 月投运以来的各种分析 数据显示,超滤出水水质完全满足反渗透进水要求, 产水浊度小于 0.02 NTU,产水密度污染指数(SDI)小 于 0.7;反渗透系统一直运行良好,截留率 97%,产水 量 68 m3/h,产水电导小于 40 μS/cm,回收率大于 60%.

3.2 印染废水处理 印染废水具有高 COD、高色度、高盐度等特点,传 统的处理技术已经较难达到排放要求[21]. 印染行业用 水量大,随着水资源日益短缺和水费不断上涨,废水 回用技术正在逐步推广,反渗透膜不仅可有效去除有 机物、降低 COD,且具有很好的脱盐效果,使得脱除 COD、脱色、脱盐能在一步完成[22],其出水品质高,能 直接回用于印染环节,同时浓水可回流至常规工序处 理,实现废水零排放和清洁生产. 曾杭成等[23]采用超滤 和反渗透双膜技术处理实际印染废水,研究结果表 明,反渗透产水可达到城市工业用水回用标准,也可 回用于大部分印染工序. 反渗透膜的产水化学耗氧量 (COD)均小于 10 mg/L,电导率小于 80 μS/cm,其对有 机物和无机盐的去除率分别可达 99%和 93%以上.

3.3 重金属废水处理 用反渗透技术处理含重金属的废水不需投加药 剂,能耗低,设备紧凑,易实现自动化,且不改变溶液 的物理化学性质. Mohsen-Niaa 等[24]采用 CSM 公司生 产的 RE2012-100 反渗透膜(截留率 96%),可以有效 脱除废水中的 Cu2+ 和 Ni2+离子,通过加入螯合剂 Na2EDTA,对 Cu2+和 Ni2+离子截留率可以达到 99.5%. 铬是皮革工业最常用和有效的化学试剂,但是铬是具有高毒性的重金属,因此必须除去. 传统的沉淀法可 以将制革废水的三价铬含量由 2 700~5 500 mg/L 降至 30 mg/L 左右,但是不能满足环境排放标准(液体工 业:总铬 0.5~2.5 mg/L,六价铬 0.1 mg/L;饮用水:总铬 10 μg/L). Covarrubias 等[25]利用 FAU 陶瓷反渗透膜处 理制革废水,对制革废水中三价铬的去除率大于 95%. Bodalo [26] 用 6 种反渗透膜对皮革工业的废水进行处 理,结果表明,反渗透膜可以有效地脱除皮革工业废 水中的铬和有机物. 3.4 矿场酸性废水处理 由于强烈的化学和生物氧化作用,当降水或地下 涌水流经采矿场及废石场后,产生大量含 Cu2+、 Fe2+、 Fe3+及其它金属离子的酸性废水. 目前常用的矿山酸 性废水治理方法有中和法、萃取法、人工湿地、微生物 法以及膜处理方法等[27]. 通过反渗透法处理矿山酸性 废水,不仅可以实现废水达标排放,还能有效富集废 水中的金属资源. 陈明等[28]用反渗透工艺处理金铜矿 山酸性废水,结果表明,通过两段反渗透处理,水回收 率可达36.79%,透过液可达到排放标准,浓缩液用硫 化沉淀浮选法处理,得到含铜量为 26.3%的铜渣,铜回 收率可达 74%.

3.5 垃圾渗滤液处理 城市垃圾填埋厂的垃圾渗滤液主要来源于降水 和垃圾本身的内含水,是一种成分复杂的高浓度有机 废水,对其进行处理十分必要. 传统处理方法主要是 生物法. 但其生化效果差,处理效率低. 利用膜技术可 以有效去除垃圾渗滤液中的各种有害物质,达到国家 排放标准. Bohdziewicz 等[29]对波兰南部城市琴斯托霍 瓦 Sobuczyna 垃圾场的垃圾渗滤液进行了分析,各项 指标见表 2. 将此垃圾渗滤液合成溶液后,用向上厌氧 污泥生物反应器(UASB)进行处理,溶液 COD、BOD、 氨氮、氯的质量浓度分别降为 960、245、196 和 2 350 mg/L,不能满足环境排放要求. 对 UASB 的流出液用 SEPA CF- HP 和 RO-DS3SE 聚酰胺反渗透处理,渗透 液的 COD、氨氮、氢及氯的浓度均远远低于排放标准, 反渗透膜对溶液的截留性能见表 3.

3.6 城市污水处理 杨树雄等[30]采用超滤(UF)-反渗透(RO)-连续电 去离子膜块(EDI)联合工艺对城市污水处理厂二级出 水进行深度处理,其出水水质可满足大连泰山热电厂 440 t/h 超高循环流化床锅炉对其化学补给水的水质 要求,并能保证大连泰山热电厂超高压锅炉用水的安 全性和可靠性. 本系统一级、二级反渗透膜组件分别 采用美国陶氏公司生产的 BW30-365FR 抗污染复合 反渗透膜和 BW30-400FR 复合反渗透膜,单根膜脱盐 率均达 99.6%.

4 食品工业

反渗透膜在食品工业中主要应用于牛奶加工、果 汁加工及酒的加工等.

4.1 牛奶加工 在干酪生产中,每 100 kg 牛奶可产出 10~20 kg 的 干酪和 80~90 kg 的乳清. 乳清是干酪生产中的副产 品,含有大量的蛋白质、脂肪、乳糖、乳酸和矿物质. 由 于乳清乳糖与蛋白质比例小、BOD 高(30 000~50 000 mg/L),所以不容易处理和利用. 反渗透可以用于乳清 生产过程,包括乳清浓缩、去除部分矿物质、乳清分离 和脱盐. 用反渗透处理乳清可以使乳糖结晶,从而提 高了奶粉的生产效率. 乳清是第一种应用膜技术进行 浓缩的液体食物[31]. 经过反渗透处理,乳清由废品变成 了可以生产营养品的有用源料.

4.2 果汁加工 反渗透技术在果汁生产中有许多优点[32]:操作过 程在常温下进行,营养成分的损失较小;无相变化,能 保持饮料的芳香口味;能耗低,仅为蒸发浓缩和冷冻 浓缩方法的 1/2~1/3;色素分解和褐变反应较少,饮料 颜色纯正、悦目;不需化学试剂和添加剂,产品不受外 界污染;分离装置简便、操作容易、易控制.国外已将超 滤反渗透技术用于菠萝汁、柑桔汁、葡萄汁、蕃茄汁、 梨汁等果汁的澄清与浓缩 ,产品质量及经济效益较 好[33]. Rektor 等[34]采用丹麦 DDS 公司生产的HR-30 和 ACM-2 型 RO 膜浓缩葡萄汁均取得较好效果,在操作温度 35 ℃、操作压力5 MPa,循环流量 300 L/h 时,对花 青素的截留率可达 99.5%. 橙汁含有大量的维生素 C 和天然抗氧化剂,Galaverna 等[35]采用超滤-反渗透-渗 透蒸馏工艺对 Parmalat S P A 的红橙汁浓缩,既可以得 到高浓度的橙汁,而且不损害橙汁的有效成分,橙汁 可以由 12~12.6°Brix 浓缩至61°Brix,比传统的热蒸发获 得的橙汁浓度56.3°Brix高.

4.3 酒类加工 反渗透可应用于酿酒过程,制备低酒精度产品. 与限制发酵、蒸馏脱醇等方法相比,反渗透法能克服 限制发酵产品中残糖高、蒸馏法有蒸煮味等风味缺 陷,得到高品质的无醇啤酒,且投资和运行等费用也 不高. 冯凌蕾等[36]运用反渗透法对普通啤酒进行脱醇 后,酒精度达到 0.5%(体积分数)以下,除含酒精量较 低外,仍具有普通啤酒的色、香、味,满足无醇啤酒的 标准.

5 结束语

应用反渗透膜处理海水和苦咸水、工业及市政废 水,不仅可以节约能源,还可以减少环境污染. 虽然反 渗透膜的截留率高、操作压力低,有很好的机械稳定 性、热稳定性、化学稳定性及水解稳定性,但是还存在 一些问题,如截留率不高、耐氯性及抗污染性差等. 近 年来,由于水资源的日益紧缺、环境标准的不断提高 以及物质分离纯化高效低成本的要求,反渗透膜的应 用领域不断扩展,在这一背景下,中空纤维反渗透膜 的研究和推广应用也变得更为重要. 笔者认为,今后 应当加强以下几方面的研究:在获得高截留率的同时 提高反渗透膜的水通量;提高反渗透膜的耐氯性及抗 污染能力;加强反渗透膜清洗及保养方式的研究,增 加反渗透膜的使用寿命.


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