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新型反渗透膜的研究进展

[导读]:反渗透膜的发展推动了水处理技术的进步,自从聚酰胺膜诞生,反渗透膜的发展处于 瓶颈阶段,而寻求新型膜材料的研究也在进行中. 文章从无机膜、杂化膜及新型有机膜三个方 向叙述了近年来反渗透膜的研究状况,归纳了各种类型反渗透膜的分离性能,应用前景及存在 问题,为反渗透膜的发展提供了参考依据.

1 前沿 随着水资源问题的日趋严重,反渗透技术从海 水淡化逐渐拓展到废水处理、市政水的回用等领域, 因此对反渗透膜也提出了新的要求. 纵观反渗透膜 的发展,界面聚合聚酰胺薄膜的出现是重要的里程 碑. 而是近几十年来,反渗透膜的研究主要集中在合 成引入某些功能基团的新单体,或者是对聚酰胺基 质膜的交联结构进行改性等方面,相关的研究进展 已有综述分析[1-3] . 这些研究虽然取得一定效果,但 对膜的性能只能做部分改善[4-7] . 由于聚酰胺膜存在抗氧化性、耐污染性差等问 题,因此为了应对反渗透应用领域的扩展,一些新型 反渗透膜也被研究报道. 主要是寻找新的膜材料来 代替聚酰胺,或者是通过添加无机纳米材料来改善 聚酰胺膜的分离性能、化学稳定性及耐污染性等. 本 文系统地介绍了这几种新型反渗透膜的研究进展, 综合评价了其研究结果,并分析和展望了几个研究 方向的发展前景,以期为新型高性能反渗透膜材料 研究提供理论基础. 

2 反渗透膜的最新研究进展 

2. 1 无机膜 分子筛膜已经广泛应用于气体分离及渗透汽化过程中,由于分子筛具有特定的孔道结构及统一 的孔径大小,因此具备提高反渗透通量及截留性 能的潜力, 另外, 作为无机膜其稳定性及耐热性 等优于有机膜. 分子筛膜通常是采用水热合成法 在多孔无机支撑膜上成型, 支撑层一般不会对反 渗透过程的通量和截留率有影响 ,但是分子筛膜 的厚度会对通量有很大影响,需控制在微米级 别. LTA 型分子筛具有较好的亲水性, 被广泛用 于透水膜的制备. 分子模拟结果表明 NaA 分子 筛的孔道为亚纳米级( 0 . 42 nm) ,较水合 N a+ 、 Cl-等离子的直径小,因此, 具有 100 %的理论截 留率,同时水分子( 0. 27 nm)则可以自由地通过 其孔道[8] . Murad 等[ 9] 首次提出分子筛膜在反渗 透过程中的应用性, 通过分子模拟验证了全硅分 子筛膜 ZK-4 可 100 %的截留钠离子. 除了 N aA 型分子筛,MFI 型分子筛的合成技术已经非常成 熟,成为应用最多的分子筛膜之一. MFI 类型分 子筛(包括 Silicalite-1 和 ZSM -5)是一类具有二 维孔道系统,即直孔结构和 Z 字形孔结构的分子 筛. 其椭圆孔径约为 0 . 51 nm×0. 57 nm ,圆孔直 径约为 0 . 54 nm [10 ] , 在渗透汽化及气体分离中 广泛应用. 水分子及各种离子的水合直径如表 1 所示,可见,NaA 及 MFI 型分子筛均可有效阻止 盐离子的通过,而水分子则可自由通过[ 11] .


 近年来,分子筛膜在脱盐方面的研究越来越多. Kumaliri 等[12] 首先报道了 N aA 型分子筛膜用于醇 水体系的反渗透分离,在 1 . 5 MPa 下,对于 10 %的 乙醇水溶液,膜的截留率达到 44 %,水通量为 0. 058 kg/( m2 ·h) ,并且分子筛膜可耐受高压,在 5 MPa 压力下运行稳定,Murad[ 13 ] 的研究也证实了 A 型分 子筛膜耐受高压及高浓度料液的操作条件. Malekpour 等证明了 NaA 型分子筛膜可完全截留 Cs +、 Sr2+等低放射性离子[14] . Li 等[15] 研究了盐离子种类对 MFI 分子筛膜脱 盐的影响,结果表明分子筛膜的截留率随着盐离子 的荷电密度、尺寸及表观水合离子数目的增大而增 加. 随后,他们[16] 考察了 MFI 型分子筛膜对于 0. 1 mol/L NaCl+0. 1 mol/L KCl+0. 1 mol/L NH4 Cl +0. 1 mol/L CaCl2 +0. 1 mol/L MgCl2 的多盐体 系水溶液的反渗透性能,在 2. 4 MPa 压力下运行 145 h 后,对 Na+ ,K +,NH4 +,Ca2+,及 Mg2+的截 留率分 别为 58. 1%, 62. 6%, 79. 9%, 80. 7%, 88. 4 %,水通量为 0. 058 kg/( m2 ·h). 结果显示,分 子筛膜具有耐高压及耐高浓度盐离子的优点. 但 Kazemimoghadam 等[17] 制备了 MFI 分子筛膜用于 含有机物废水的反渗透处理,发现无缺陷分子筛膜 的制备是一个难点. 与有机膜类似,分子筛膜的分离性能受压力、温 度、离子浓度及料液浓度等的影响[18] . 其中驱动压 力对水分子的传递影响很大,主要通过控制水分子 在分子筛孔道中的扩散速率,而非浸入孔道的速率. 料液温度增加,盐离子通量的增加更加明显,因而截 留率下降. 离子浓度及料液浓度增加均会导致膜的 截留率下降. 同时在 A l3+ 、Ca2+等阳离子存在时,分 子筛膜的有效孔径变大,分子筛膜孔中离子与水分 子的结合力增强,膜的水通量和盐截留率均会下降. 但是 Br-、SO24 等阴离存在时,膜的分离性能变化 很小. MFI 型分子筛中 Si/A l 比例对膜表面性质及分 离性能的影响很大. Duke 等[ 19 ] 制备了不同 Si/Al 比的分子筛膜用于反渗透脱盐,在 pH =7 . 5 时测得 不同 Si/Al 比分子筛的 Zeta 电位,随着 Si/A l 比增加,分子筛的荷电性增强,而全硅型 Silicalite-1 分 子筛的负电性最强,所以膜的截留率最高. 分子筛中 Al 含量的增加会增加膜表面的亲水 性,Li 等[20] 也考察了分子筛中 Si/A l 比例对反渗透 脱盐的影响,在压力为 2. 76 MPa,料液浓度为 0. 1 mol/L NaCl 条件下,随着膜中 Si/Al 比例从 50 增加 到全硅型,水通量从 0. 112 kg/( m2 ·h)增加到1. 129 kg/( m2 ·h) ,截留率从90. 6%增加到92. 9%. Liu 等[21] 研究了 MFI 分子筛膜反渗透去除水 中有机物,发现有机物的截留效果与有机物的荷电 性及动力学直径有很大关系. 研究结果如表 2所示. 在 2. 76 MPa 下,首先将分子筛膜用于 NaCl 水溶液 的处理,在运行 20 h 后对 NaCl 的截留率稳定在 99. 4%,通量达到 0. 35 kg/( m2 ·h) ,说明制备的分 子筛膜无缺陷. 随后将分子筛膜用于戊酸水溶液的 纯化,电解类有机物的分离与有机物的荷电性及分 子动力学直径均有关,分子筛膜表面负电性能够与 荷负电的戊酸阴离子产生静电排斥作用,以及戊酸 分子之字形的空间结构,有效地阻止了戊酸通过分 子筛的孔道. 随着戊酸浓度提高,分子筛膜的水通量 和截留率均下降,在戊酸浓度为 500 mg/L 时,对戊 酸的截留率仍有 95. 7%. 但是对于非电离的有机物 体系,分离效果主要取决于分子动力学直径. 甲苯的 动力学直径为 0 . 6 nm ,大于 MFI 分子筛的孔道直 径而不容易通过膜孔,所以甲苯水溶液的截留率达 到了99. 5%. 但是由于甲苯吸附在分子筛表面阻碍了水分子的通过,因而通量很低. 而乙醇分子动力学 直径只有 0. 44 nm,所以乙醇水溶液的截留率只有 17%. 对于 MFI 型分子筛膜,在反渗透过程中,随着 渗透时间的延长分子筛膜的盐截留率增加,水通量 降低. 水合 Na+进入到 MFI 型分子筛的孔道中并结 合到孔壁,因而阻碍了水分子的通过,导致水通量下 降. 水合盐离子能通过晶体间隙孔,但是晶体间隙的 多孔结构使得盐离子吸附在晶体外表面,也限制了 离子在间隙孔中通过. 

2. 2 杂化膜 

2. 2. 1 基于分子筛的杂化膜 近年来,随着无机纳米材料制备技术的成熟,有 机/无机杂化膜在气体分离及渗透汽化中的应用研 究非常多[22] ,对无机颗粒填充界面聚合反渗透的研 究也成为改进反渗透膜性能的研究热点之一. 而纳 米分子筛因其独特的孔道结构和较好的亲水性,为 反渗透膜提供了选择性水分子通道,成为其中较理 想的无机添加剂. 纳米分子筛又称超细分子筛,其晶粒尺寸一般 在 1 ~ 100 nm 之间, 是一类具有多孔道的晶体, 2007 年,UCLA 的 Hoek 课题组与 UCR 的 Yan 课 题组合作首次提出分子筛填充聚酰胺复合反渗透膜 的概念 [ 23] ,在聚酰胺薄膜中嵌入无机纳米颗粒. 随 后,Hoek 等[ 24 ] 又研究了分子筛粒径大小对聚酰胺 反渗透膜结构与分离性能的影响,结果表明粒径较 小的分子筛有利于得到较好的分离效果,分子筛的 添加使得膜通量明显提高. 当分子筛粒径超过聚酰 胺膜的厚度时,膜厚增加并且膜表面亲水性及荷电 性均增强. 研究证实 NaA 型分子筛的高亲水性和荷 负电性有利于杂化膜分离性能的提高. 同时,在界面 聚合成膜过程中分子筛的加入改变了膜的交联结 构,引入了一些微小的孔道,提高了膜的通量. Mary 等[25] 用 A g 交换分子筛中的 Na 离子可进一步提高 杂化膜的通量,同时,膜表面变得光滑,亲水性增加, 因而杂化膜的耐污染性提高. 目前,只有 NaA 型分 子筛被用作反渗透杂化膜的填充材料,但分子筛的 种类繁多,根据上述的研究结果可知,杂化膜中添加 的分子筛种类不同可导致膜表面性质及分离性能发 生改变,因此,可根据不同的分离体系,选择合适的 分子筛. 对于分子筛基杂化膜结构及分离性能的变化, 从现有的研究结果可以得到一些定论. Jeong [ 23 ] 研究发现杂化膜的通量至少是聚酰胺膜的两倍,但是 盐离子的截留率没有下降,对于这种变化的原因尚 未清晰,但分子筛的孔径筛分效应是一个方面的原 因,另外,通过一些实验数据发现,当添加未去除模 板剂的分子筛时,膜的通量有所降低,但是仍高于纯 聚酰胺膜,所以也可得出如下结论: ( 1)分子筛聚集 造成膜的缺陷; ( 2)分子筛在界面聚合过程中放热增 加了聚酰胺基质的交联度,杂化膜分离性能的变化 应是两者结合的效应. Hoek 等[26] 对聚酰胺膜及分 子筛填充反渗透膜做了一系列的物理化学处理,从 膜结构及分离性能的变化规律,发现分子筛的加入 改变了膜结构导致杂化膜中聚酰胺的交联度降低, 并且进一步证实了杂化膜的传质主要是由膜中微小 缺陷及分子筛的孔道效应决定的. 由于界面聚合杂化膜的制备研究在 2007 年才提 出,对于分子筛填充反渗透膜的成膜过程及膜结构探 索的报道还很少. 在杂化膜反渗透膜制备过程中,一 般是将分子筛颗粒分散在水相或者油相中,Kong 等[27 ] 采用一种无机纳米颗粒预播种的方法,如图 1 所示,分子筛分散在含低浓度( 0. 02%~ 0. 05%)均苯 三甲酰氯的油相中,在水相浸泡底膜之后,再加入含 分子筛的油相,低浓度的酰氯溶液导致分子筛周围形 成少量的聚酰胺网络结构,分子筛因此而被固定在底 膜上. 之后再加入油相继续成膜. 这种方法获得分散 性较好的分子筛填充膜,但是膜厚增加,制备方法增 加了一步,使得条件控制更加复杂.



2. 2. 2 基于其他无机纳米颗粒的杂化膜 最近,Kim 等[ 28 ] 报道了一种含介孔二氧化硅的 新型反渗透膜,其中合成的磺化亚芳基聚醚砜共聚 物上含有羧基和氨基基团,与均苯三甲酰氯界面聚 合反应形成聚合物基质材料. 当介孔二氧化硅的质 量分数为 1%,后处理温度为 70 ℃时,膜对 NaCl 的 截留率为 96 . 8%,水通量达到了 32 L/( m2 ·h). 研究者们也尝试将非多孔结构的无机纳米颗粒 引入到聚酰胺反渗透膜中, 例如二氧化硅[29-31 ] . Singh 等[30] 合成了 16 nm 和 3 nm 的二氧化硅纳米 颗粒,考察了两种纳米颗粒对杂化膜结构的影响,随 着二氧化硅的含量从 0增加到 20 %,杂化膜的孔道 直径从 0. 34 nm 增大到 0. 73 nm,孔的数目增加,杂 化膜的通量增加了 3~ 5 倍,但是截留率从 90 %以 上下降到 70%以下. Singh 等[31] 又用小角中子散射 检测了二氧化硅在杂化膜中的分布,二氧化硅首先 与胺单体反应,然后一起参与界面聚合反应成膜. 当 二氧化硅加入膜中,膜的交联度下降,膜结构疏松. 也有一些研究在反渗透膜中添加具有杀菌作用 的无机纳米颗粒,以提高复合膜的抗生物污染能力, 纳米银和二氧化钛是其中应用较多的两种材料. 纳 米银是一种很好的抗菌金属,据报道银可与半胱氨 酸的巯基(—SH)结合形成 S-Ag 复合体,使蛋白酶 上丧失活性,导致细菌死亡[32,33] . Lee [ 34 ] 将纳米银分 散到油相中制备了含纳米银的聚酰胺膜,杂化膜表 面假单胞菌被杀死,膜表面的抗生物污染性明显提 高. 虽然膜厚增加,但是膜表面粗糙度增加,导致水 通量稍有所下降. Huang 等[ 35 ] 用纳米银在膜及垫片 表面涂层,结果与 Lee 一致,即膜的抗污染性提高, 但是膜通量会稍有下降. 二氧化钛具有光催化效应,具有杀菌作用,因而 被应用于膜 分离过程 以提高膜 的耐生物污 染性[36-38] . Kim 等[36] 将自制的 TiO2 纳米颗粒沉积于 MPD-TMC 复合膜表面,他们认为 TiO2通过 Ti4+ 与 RCOO - 中两个 O 原子的配位作用或者通过 TiO2中的—OH 与—COO H 的氢键作用在膜表面 进行自组装. TiO2 在紫外光的作用下,会产生具有 强氧化性的·OH 和 O2-,既能杀灭膜表面的微生 物,又提高了膜表面的亲水性. 用含微生物的废水对 膜进行污染实验,结果表明,未经改性的膜通量下降 了 30 %,而改性后的膜通量只下降 15%. 随后的杂 化膜研究,也证实了 TiO2 的杀菌作用[37-39] . 另外, TiO2在膜表面的涂覆也可以增加膜表面的亲水性, 从而提高膜的抗污染能力. Madaeni 和 Ghaemit 等[39] 将 TiO2 和 SiO2 的二元金属氧化物涂层 TFCSR 复合膜表面,适量 SiO2 的掺入能与更多的 O 及 O —配位从而使膜表面产生正电荷, 进而有利于 吸附更多 ·OH 和 OH —. 用质量分数为 0 . 003 的 TiO2和质量分数为 0 . 002 的 SiO2 二元金属混 合物涂层的膜表面接触角比只用 TiO2 涂层的膜 表面接触角又小 9 ° ,亲水性进一步提高. 分别用 其分离含大量蛋白质的废水,前者的稳定通量高 于后者. 由以上叙述可见,多孔分子筛及非多孔结构的 无机颗粒均可影响膜的性能,提高膜通量或者抗污 染性. 从表 3 的部分杂化膜的分离结果可以得到以 下结论: ( 1) 无机纳米颗粒添加在水相中时,膜的截 留率会下降,而添加在油相中时,一般会保持原有的 截留率; 在膜中加入无机纳米颗粒,一般可以有效地 降低膜表面粗糙度,也可将纳米颗粒的亲水性及荷 电性引入膜中. ( 2)当分子筛添加在油相中,含多孔 分子筛的膜会有较高的通量,由于银或二氧化钛表 面与聚酰胺基质之间有很强的相互作用,含这两种 颗粒的杂化膜通量提高不是很明显.

2. 3 新型有机膜材料 聚酰胺膜的出现是反渗透发展的一个重要里程 碑,但是随着水资源危机加重,待处理水样的成分也 越来越复杂,聚酰胺膜已经难以满足人们的需求,新 的有机膜材料的研制十分有意义[40] . 层层自组装法制备的聚电解质膜所用材料荷 电,耐溶剂性能好,膜的厚度可控制在几百纳米,因 此在膜分离领域具有一定的发展前景[41] . 自组装膜 用于反渗透过程还不常见, Tieke 等[ 42 ] 用 PVA/ PVS 制备了 60 层自组装膜,在 4 MPa 压力下, 对 NaCl 的截留率为 92. 5 %,通量较低只有4 L/( m2 · h). 反渗透膜需要多层自组装才能获得较高截留效 果,导致膜通量不高,因此,虽然这种制膜方法已经 大量应用在纳滤过程,却难以在反渗透领域推广. 与分子筛反渗透膜的筛分机理类似, Richard 等[43] 研制了一种如图 2 所示的新反渗透膜,感胶液 晶交联形成具有有序水通道的材料, 孔道大小为 0. 75 nm,所形成的膜在 400 psi( 2. 8 MPa)压力下, NaCl 的截留率达到 95 %,水通量为0 . 089 L/( m2 · h) ( 0. 1 MPa). 与常规的聚酰胺膜相比,单位膜厚的 通量相差不大,尽可能减少膜厚是当前要解决的问 题. 而适当的选择液晶反应单体可以调整膜孔,拓宽 膜的应用领域.

 磺化聚合物具有很好的耐氯性,曾经被尝试用 作反渗透膜材料,但是由于合成制备方法难以控制, 重复性很差,难以获得稳定的聚合物,因此没有被推 广应用. 最近,一种新合成方法的出现使得磺化材料 在反渗透膜中的应用研究得以继续进行. Freeman 等[44] 报道了一种磺化耐氯性脱盐膜材料,其结构如 图 3 所示,他是由经过双磺化的单体 A 与疏水性单 体 B 聚合反应形成,所制备的膜厚度在1 ~ 2 μm. 室 温下,在 2 . 76 MPa 压力下,处理 2 000 mg/L NaCl 水溶液时 ,截留率为90 %, 水通量为1 . 4L/(m2·h) ( 0. 1 MPa) ,与商业化的 SW30HR ( FilmTec) 膜相比,截留率降低,但是通量增加了一倍. 同时在 料液中加入 10 000 mg/L 氯之后,经过 25 h 运行 后, 膜分离 性能 很稳 定, 但是 商业 化 SW30H R ( FilmTec)膜在操作 1 h 后,截留率直线下降,通量 开始升高.   

Vankelecom 等[ 45 ] 将嵌段共聚物通过组装形成 具有层层有序纳米孔道的膜,制备过程如图 4所示, 采用旋滴的方法将聚合物 PS-b-PEO 或者 PEO 及 PAA 直接组装到多孔底膜上,聚合物 PAA 可以与 PEO 嵌段上的羟基有很强的相互作用力, 因此 PAA 层会固定在 PEO 层上. 所形成的膜厚在几百 纳米,不仅可以通过去除 PAA 层来调整膜的水通 量,膜的耐氯性大大提高,尤其通过紫外照射后膜的 化学稳定性提高更明显,因此具有较好的应用前景. 这种膜制备方法值得借鉴,但是选择合适的膜材料, 提高膜的截留率还有待进一步研究. 

3 结论与展望 

反渗透膜的最新发展,包括了无机膜,尤其是分 子筛膜. 从理论上,无机膜可以获得很高的离子截留 性能. 但是无机膜成本高,制备条件苛刻 ,难以获得完全无缺陷的膜,对于其工业化应用是个很大的 问题. 另外以现有的技术无法制备超薄的无机膜,导 致其渗透通量较低. 而杂化膜的出现,融合了有机材料与无机材料 的优点,具有很大的发展潜力. 现有研究结果表明: 杂化膜在提高膜分离性能及抗污染性方面有很好的 应用前景. 但是,关于这方面的研究还处于初级阶段,有待进一步的理论研究. 首先,由于界面聚合膜 的制备过程特殊,无机纳米颗粒在反渗透膜的添加 也与共混过程不同,将无机颗粒添加到水相或者油 相中时,成膜的过程以及膜的分离效果将会不同,但 是这方面还未有研究报道. 另外,无机纳米颗粒的种 类繁多,目前虽然有几种无机材料已经用于制备反 渗透复合膜,但是无机材料性质对反渗透杂化膜结构及分离性能的影响还没有统一的规律,尤其是杂 化膜中水与盐离子的传质机理尚待确认. 另外,要获 得性能优异的含无机纳米材料的聚酰胺膜,无机材 料在杂化膜中分散性有待提高. 对于新型有机膜的制备还在初级阶段,通过尝 试新的材料制膜或者改进膜的制备方法,主要目的 是改善膜通量及化学稳定性. 虽然膜的耐氯性提高, 但是膜的分离性能不理想,对于新型反渗透有机膜 材料的研究目前仍未获得突破性进展,而通过大量 的研究积累,这方面的发现将为新型膜材料发展提 供参考依据.












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